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納米復合涂料的探討

 

  進入 21 世紀以來,納米材料的開發與應用成為研究熱點,其中在涂料中的運用就是眾多研究向之一。納米粒子由于具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特殊性質,將其用于涂料中后,可使涂層的光學性能、磁能、電性能、力學性能得到大大提高或顯示新的功能,大大提高涂料產品的檔次和市場競爭力,因而引起了涂料工作者的濃厚興趣,有關納米涂料的研究報道、專利申請越來越多,納米涂料產品在國內外市場上都有問世 [1 ~ 3] 。本文對納米復合涂料的概念、納米粒子的表面改性、納米復合涂料的獨特性能及其制備方法進行一些探討,供產業界和科工作者參考。

1 納米復合涂料的定義和基本概念

納米材料在涂料中的運用分為 2 種情況:—是完全由納米粒子組成的涂料;二是納米粒子在傳統的有機涂料中分散后形成的復合涂料 (Nanocomposite coatings) 。但是有關納米復合涂料的定義存在很多誤區,比如:①并不是用了納米材料的涂料都是納米復合涂料;②并不是性能很好就是納米復合涂料;③納米涂料的叫法不是很科學,但作為習慣,叫納米涂料也未嘗不可。普遍認為,必須滿足 2 個條件才能稱為納米復合涂料:一是至少含一相尺寸在 1 ~ 100nm 之間,二是由于納米相的存在而使涂料性能得到顯著提高或有新功能,二者缺一不可。廣義地講,納米涂層材料還包括另外兩種:金屬納米涂層材料和無機納米涂層材料。金屬納米涂層材料主要是指材料中含有納米晶相,無機納米涂層材料則由納米粒子之間的熔融、燒結復合而得。

2 國內外納米復合涂料的現狀

國外在納米復合涂料的研究開發和產業化方面起步較早,美國研究開發成功并已進行產業化的有具隨角異色性的豪華轎車面漆、軍事隱身涂料、絕緣涂料等,另外,還開展了光致變色涂料 ( 納米 SiO 2 與有機顏料的結合 ) 、透明耐磨涂料、包裝用阻隔性涂層等納米復合涂料的研究。日本則在靜電屏蔽涂料、光催化自清潔涂料的研究開發方面取得了成功并實現了產業化。德國政府在 1992 ~1996 年間對納米復合涂料的開發投入了大量的科研經費, 1997 ~ 1999 年為納米復合涂料產業化時間,在此期間年產值為 20 億馬克,至 1999 ~ 2000 年,納米復合涂料年產值猛增到
200 億馬克。

國內納米復合涂料的發展大多剛剛起步,主要集中在改善建筑外墻涂料的耐候性和建筑內墻涂料的抗菌性方面,二者基本上已研制成功,正在進行產業化準備工作。而在工業用涂料、航空航天用涂料以及功能性涂料的研究開發和產業化方面則落后于發達國家。影響國內納米復合涂料產品開發的主要原因有以下幾個: (2) 納米粒子往往是親水疏油的,呈強極性,在有機介質中難以均勻分散,與基料沒有結合力,易造成界面缺陷,從而導致涂料總體性能的下降; (3) 納米粒子只有在相應的涂料體系中才能表現出特殊性能,所以開發與之相適應的顏填料和樹脂基料體系也是很重要的。

3 納米復合涂料的獨特性能

納米復合材料種類繁多,性能各異,即使同一種納米粒子在不同粒徑下也可能會有不同的功能,不同種類的納米粒子也可以在涂料中起到同一作用。因此,用在涂料中也可能表現出不同的特性,需要行大量的研究開發工作,才有可能得到性能理想的納米復合涂料,納米復合涂料可以改善以下幾個方面的性能。

3.1  涂料的耐候性

某些納米粒子對紫外線具有較強的吸收作用,現市場上銷售的納米 Ti0 2 、 Si0 2 、 ZnO 等粒填充于涂料中,可顯著提高涂料的紫外線吸收性,從而提高戶外用涂料的耐候性。比如用來提高外墻建筑涂料的耐候性,汽車面漆的耐老化性、橋梁涂料、塑料涂料、木器涂料等的耐老化性,使涂層的壽命提高 50 %或一倍以上。

3.2  涂料的電磁性

隨著當前高科技產品的崛起,尤其是電子工業的迅猛發展,電磁波的廣泛應用,尤其是微波在通訊、航空、航天、家用電器、現代軍事方面的普及應用,電磁波的輻射污染成為人類的第四大公害。因此,對電磁波的屏蔽及防護,成了當前急待解決的重大課題。利用納米粒子的靜電屏蔽性,可制得靜電屏蔽涂料,與傳統炭黑填充的防靜電涂料相比,其具有更優異的防靜電性能,而且由于不同納米粒子吸收不同的可見光波段,因此可通過選用不同的納米粒子來調節防靜電涂料的顏色。

某些納米材料,如納米金屬 (Fe 、 CO 、 Ni 等 ) 與合金的復合粉體、納米氧化物 (Fe 3 0 4 、 Fe 2 0 3 、 ZnO 、 Ni0 2 、 Ti0 2 、 MoO 2 等 ) 的粉體、納米石墨、納米碳化硅及混合物粉體等,可用于制備出吸收不同頻段電磁波的納米復合涂料,作為軍事隱身涂料,可涂覆到飛機、軍艦、導彈、潛艇等武器裝備上,使該裝備具有隱身性能。由于納米涂層材料具有吸收頻帶寬、質量輕、厚度薄等優點,因而可望在未來軍事隱身化方面大展身手。

3.3 涂料的力學性能

某些納米復合材料用于涂料中,可以大幅度提高有機涂層的力學性能,如涂層的附著力、耐沖擊性、耐磨性、耐劃傷性、硬度、強度、柔韌性等,可用于汽車面漆、汽車玻璃、眼鏡鏡片、建筑物玻璃、地板、船艦、易磨損易腐蝕金屬部件等的保護,大大延長產品的使用壽命。

3.4 涂料的抗菌性和大氣凈化性

將納米抗菌粉用于涂料中,可制得納米殺菌涂料,涂覆在建材產品,如衛生潔具、室內空間、用具醫院手術間和病房的墻面、地面等,起到殺菌、保潔效果。利用 Ti0 2 、 ZnO 、 ZnS 、 CdS 、 WO 3 等納米粒子的光催化特性,可制得光催化凈化大氣環保涂料,比如,采用聚硅氧烷、銳鈦級納米 TiO 2 、填料和溶劑復合可制得大氣環保涂料,能將大氣中 NO X 轉化成硝酸,可涂覆在高速公路、橋梁、建筑物、廣告牌的表面,或在需要的地方專門設置凈化面板等。

3.5 其它功能

采用納米技術可制成納米界面涂料,其涂膜界面為超雙親性二元協同界面 ( 既疏水又避油 ) ,將這種涂料涂在建筑材料 ( 如玻璃、陶瓷等 ) 上,任何油質、水、灰塵等都不能存留于表面,可保持用玻璃和陶瓷等掛面的建筑物長期一塵不染,使浴室內的大鏡子以及人戴的眼鏡在任何情況下也不會產生霧氣。

利用納米粒子對紅外線的吸收和反射性能,將它們與有機涂料復合后制得的隔熱涂料,可廣泛用于玻璃幕墻、汽車玻璃、海上鉆井平臺、油罐、石油管道、汽車、火車、飛機、船殼、甲板、坦克、軍艦、宇宙飛船表面等場合的隔熱。

將納米鋁酸鹽用于涂料中,可以貯存自然光或燈光的光能,當外來光停止后再緩慢地以光的形式釋放出來,可發出多種顏色的光,而且發光的持續時間是傳統發光材料的幾十倍,且理化性能穩定,可在暗處用于低度照明和指示。這種發光涂料可以用于建筑、藝術裝潢、公共場所的安全通道、危險場所的警示等。

4 納米復合涂料的制備

制備納米復合涂料的前提之一是需要對納米粒子進行改性,消除其表面的高勢能,調節其表面親水性,改善其與有機介質之間的潤濕性和結合力。

4.1 納米粒子的表面改性方法 [5 ~ 9]

一般來說,對納米粒子的改性可以分為以下 6 種類型。

4.1.1 表面覆蓋改性

利用表面活性劑與納米粒子表面化學吸附或者化學反應,從而使得表面活性劑覆蓋于納米粒子表面,起到降低表面能,減少粒子間相互團聚的作用。

4.1.2 機械化學改性

采用粉碎、摩擦等方法對粒子進行表面激活,以改變其表面晶體結構和物理化學結構。這種方法可以使分子晶格發生位移,內能增大,在外力的作用下,活性的粉末表面與其他物質發生反應、附著,從而達到對其表面改性的目的。

4.1.3 包膜改性

在粒子表面均勻地包覆一層其他物質的包膜,使粒子的表面性質發生變化,然后利用具有表面活性的高聚物來穩定納米粒子。

4.1.4 表面接枝改性

通過化學反應將高分子連接到無機納米粒子的表面,以達到包覆納米粒子的目的。有以下 3 種類型: (1) 聚合與接枝同步進行,單體在引發劑的作用下完成聚合的同時,立即被納米粒子表面的強自由基捕獲,使高分子鏈與無機納米粒子表面化學連接,實現顆粒表面的接枝。 (2) 顆粒表面聚合生長接枝,單體在引發劑的作用下直接從納米粒子表面開始聚合,誘發生長,完成顆粒表面的高分子包膜,此方法接枝效率較高。 (3) 偶聯接枝,通過納米粒子表面的官能團與可聚合的有機單體或經過處理可產生自由基的有機化合物發生偶聯反應,就可以在無機納米粒子的表面生成各種
乙烯基聚合物以實現接枝。

4.1.5 高能量表面改性

高能量表面改性法是利用高能電暈放電、紫外線、等離子體或輻射處理等引發聚合反應而實現改性方法。無機微粒表面往往含有少量的羥基,用化學方法難以引發這些羥基,但上述這些方法可使這些結合羥基產生具有引發活性的基團 ( 自由基,陽離子或陰離子 ) ,進而引發單體在其表面上聚合。

4.1.6 利用沉淀反應進行改性

利用有機物或無機物在粒子表面形成一層包覆物,以改變粒子的表面性質。

4.2 納米復合涂料的制備方法

4.2.1 原位聚合法

該法首先將納米粒子分散在單體溶液中,然后使單體進行聚合,典型例子有 SiO 2 / PMMA 納米復合涂料。該法的反應條件溫和,粒子在單體中分散均勻,適合于含有金屬、硫化物或是氫氧化物膠體粒子。

4.2.2 溶膠—凝膠法

使用烷氧基金屬或其金屬鹽等母體和有機聚合物的共溶劑,在聚合物存在下,共溶劑體系使母體水解或縮合生成納米級的粒子并形成溶膠,溶膠經蒸發干燥轉變為凝膠。該方法反應條件溫和,分散均勻。

4.2.3 共混法

把基料樹脂熔融或溶解于適宜的溶劑中,然后加入包括經改性的納米粒子在內的其他成膜物中,充分攪拌,即得納米復合涂料。該法的優點是易于控制粒子的尺寸和形態,但難以解決納米粒子之間的團聚問題來保證納米粒子在聚合物基料中的均勻分散。

4.2.4 插層復合法

許多有機物 ( 如硅酸鹽類粘土,磷酸鹽類等 ) 具有層狀結構,可以嵌入有機物之間。通過合適的方法將單體或聚合物插入片層之間,再將厚 1nm ,寬 00nm 左右的片層結構基體單元剝離,使其均勻分散于聚合物中,從而實現聚合物與無機層狀材料在納米尺度上的復合。按復合過程可以分為 3 類: (1) 插層聚合法,先將聚合物單體分散,插層進入層狀硅酸鹽片層中,進行原位聚合。利用聚合時放出的大量熱量來克服硅酸鹽片層間的庫侖力而使其剝離,從而使硅酸鹽片層與聚合物基料以納米尺度復合。 (2) 熔體插層,把聚合物加熱到熔融狀態,在靜止或剪切力的作用下直接插入片層中,制得聚合物復合納米材料,該法不需要溶劑,可直接加工。 (3) 溶液插層,聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑而插層進入無機物層間,然后揮發除去溶劑。

總的來說,對具有層狀結構的無機物,可用插層復合法;對不易獲得納米粒子的材料,可采用溶膠-凝膠法;對易得到納米粒子的無機物可采用原位聚合法。

5 結語

納米技術為涂料工業的發展提供了一個難得的發展機遇,納米復合涂料是一種新型的涂料,鑒于納米復合涂料本身具有十分廣闊的市場前景,而涂料質量的好壞 ( 高性能、功能化、環保型、低成本 ) 又直接影響到汽車、建材、機械、石油化工、電子產品、船舶、宇航導彈等產品的檔次和市場競爭力,企業界應抓緊時間,加大相關科技開發的力度,以提升我國納米復合涂料工業的制備工藝、理論基礎和市場競爭力。


來自慧聰網

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